aromax工艺

2020-09-30   来源:国外名人名言

国内外对二甲苯生产工艺
篇一:aromax工艺

摘要:对二甲苯PX是重要的芳烃产品之一,是二甲苯中用量最大的产品。它主要用于制备对苯二甲酸PTA以及对苯二甲酸二甲酯DMT,进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。对二甲苯还可用作溶剂以及作为医药、香料、油墨等的生产原料,用途十分广泛。我将浅谈从国内外PX生产工艺。

石油二甲苯、煤焦油二甲苯中,都含有相当量的对二甲苯。由于对、间二甲苯的沸点差只有0.75℃,故不能采用精馏分离法,目前国内外研究发展的方法是低温结晶分离法;吸附分离法和络合分离法。低温结晶分离法利用二甲苯异构体的熔点差异进行分离,主要方法为深冷分步结晶,工艺技术成熟,在二甲苯分离中占优势。但此法设备庞大,对二甲苯受共熔点的限制,回收率低,只有60-70%。吸附分离法是70年代发展的新方法,此法比深冷结晶法投资少,生产总成本低,对二甲苯收率高,纯度也高,有可能取代深冷结晶法。

然而单纯的从石油和煤焦油中提取二甲苯已满足不了使用需求。因此甲苯烷基化生产对二甲苯,成为工业生产的一个新方向。原料甲苯在烷基转移反应器中,进行烷基转移反应,生成二甲苯和苯。混合二甲苯在异构化反应器中,使部分间二甲苯异构化生成对二甲苯,反应物在稳定塔中除去轻馏分后与烷基转移工段来的二甲苯混合进入脱C9馏分塔,在塔顶获得对二甲苯含量较高的混合二甲苯,塔釜为C9以上组分。从稳定塔塔顶得到的混合二甲苯进入吸附分离工段,采用非分子筛型固体吸附剂吸附对二甲苯,解吸得纯度高达99.9%的对二甲苯产品,同时副产间二甲苯。此外,还有氟化氢-三氟化硼抽提法。aromax工艺。

一、国外深冷结晶法工艺

传统的生产PX 的原料来源主要有催化重整生成油和裂解加氢汽油以及煤焦油副产物, 由于受热力学平衡的限制, 这些原料中的PX 质量分数均不大于24%。为了达到较高的PX 回收率, 结晶过程需要在很低的温度下进行, 深冷结晶工艺便是针对这种低浓度PX 原料所开发的。深冷结晶法通常都采用两级结晶过程, 第1级结晶温度为-62到68℃,分离出85%到90% 的粗对二甲苯, 再通过第2 级重结晶分离出高纯度的对二甲苯。由于混合二甲苯是一个多元体系, 其固液相图十分复杂, 在理论上能形成多个低共熔点, 从而限制了PX 回收率的无限制提高PX的总回收率在冷却到- 65时仅能达到65% 左右,因此深冷结晶法中对二甲苯单程回收率较低, 二甲苯损失量和物料循环量都较大。而且在分离对二甲苯晶体时还需要相应的离心机、回旋过滤器等固液分离设备, 因此深冷结晶法中的设备投资和维护费用均较大。再加上当时的机械制造加工水平相对较低, 自动化控制技术相对落后, 使得深冷结晶工艺中许多设备的可靠性较差, 大型化困难, 结晶过程的维护保养费用较高, 因此深冷结晶法逐渐被后续开发

的模拟移动床吸附分离技术所取代。

二、熔融结晶工艺

2.1 GT-CrystPX工艺

GT-CrystPX 工艺由美国GTC公司与美国Lyondell公司联合开发, 属于对传统深冷结晶过程的改进,只是由于现代加工制造业水平的提高和自动控制系统的应用, 使得该工艺中结晶设备的可靠性和规模得到了很大提高( 相应减少了所需的结晶级数和转动设备数量) , 因而其竞争力也有明显提高。该工艺可以在稀的或富含PX 的进料下操作

2.2 Mobil 工艺

美国Mobil 公司开发的PX 结晶分离工艺与GT-CrystPX 工艺过程几乎完全相同 ,该结晶工

艺由预冷却、结晶、离心分离和产品洗涤4 部分组成,为提高整个过程的PX回收率,可相应增设回收段, 使结晶母液中的PX 进行重结晶以回收, 回收段的结晶级数可根据实际情况和需要达到的PX 回收率采用多级或单级, 各回收段的结晶器结晶温度依次降低, 以获得高的PX 收率。aromax工艺。

2.3 BP工艺

英国BP公司开发的PX 结晶分离工艺与前2种结晶工艺基本相同,由结晶段和回收段组成,其适用的原料浓度范围是PX 质量分数至少大于55%到60%, 最好大于60%; 原料在结晶器中的停留时间为0.5到5.0 h, 最佳停留时间为0.5到3.0 h; 结晶温度为-12.3℃ , 最佳结晶温度为-1.1到13.0℃;进料质量分数为90%时,回收率可达91%以上;PX 纯度可达99.8%以上。

2.4 MWB工艺

MWB工艺由瑞士Sulzer公司开发, 采用降膜结晶技术,属于动态层式熔融结晶过程, 目前全世界共有60多套装置在运行。该工艺核心装置是热泵结晶器, 它由提供传热表面的立管系统组成。二甲苯混合物从结晶器顶部进入,在立管内部形成向下流动的薄膜, 被立管外部的致冷剂冷却后结晶析出,改变致冷剂的温度, 便可进行晶体的发汗、熔化过程。由于将结晶、发汗提纯和产品收集集中在同一台设备中完成, 因此该工艺的流程十分简单, 而且整个过程中除必要的泵阀外没有其他的转动件, 因而设备的维护和保养费用极低。

2.5 PROABD工艺

PROABD工艺由法国John Brown 公司的一个部门BEFS

PROKEM 开发,属于静态层式熔融结晶过程(MSC)。该工艺的核心装置是一台专门为对二甲苯回收而设计的结晶器, 该结晶器包含用于加热和冷却的传热表面和促使结晶固相和液相更好分离的专用内部aromax工艺。

构件。结晶温度通常要降低到现有控制条件以下, 以便形成大的结晶, 最后形成一种结晶网或结晶床, 而含杂质的母液靠重力排出。母液可以在现有的吸附装置或结晶装置中回收加工, 或者直接作为混合二甲苯出售。当母液排放完成后, 结晶器内的结晶网就好像传质塔中的填料, 再利用熔融

的纯产品进行洗涤以清除黏附在晶体上的杂质。还可以利用发汗操作进一步提高晶体纯度, 最后将晶体熔融, 并将纯的对二甲苯排到产品罐中。取决于结晶器的设计和静态操作, 形成结晶的对二甲苯纯度甚至可接近100%。

2.6 PX Plus XP工艺

PX Plus XP 工艺由美国UOP公司、Raytheon公司(Badger)和荷兰Niro公司(德国GEA集团)联合开发,该工艺使用立式刮刀结晶器,其特点是使用了Badger/Niro螺杆式洗涤塔( 与离心操作相反)。来自结晶器的晶浆进入到洗涤塔底部, 塔内的螺杆装置推动塔内晶浆向上移动。随着母液被逆流的对二甲苯洗掉, 晶体被压实。晶体在床顶被刮落,并在循环纯二甲苯的顶部流化。形成的晶浆被加热到使晶体熔融, 从熔融器中流出的物流分成2股: 一股是纯的产品, 另一股回流到洗涤塔作洗液。据称,该工艺可得到纯度为99.9% 的对二甲苯, 回收率可达93.5%。

GTC、Mobil公司和BP公司的PX 结晶工艺属于对传统深冷结晶方法的升级,主要由结晶、固液分离、洗涤3部分组成,工艺流程较复杂,但是工艺设备较简单。即以结晶分离为核心, 配以离心分离和晶体洗涤过程,再根据需要配以母液的回收系统以提高PX 的回收率

PROABD 工艺和MWB 工艺属于层式结晶法,无需固液分离步骤, 而且由于能利用晶体的发汗提纯机理,因此所得产品纯度较高,主要用于产品纯度的进一步提高, 通常放在悬浮结晶工艺之后。UOP 公司的结晶工艺属于新型的结晶方法,主要由结晶、洗涤2部分组成,无需固液分离步骤,工艺流程较简单, 但是晶体洗涤塔的设计和操作较困难。

三、吸附分离法

吸附分离法是近三十年才发展起来的一项技术,但己被各国普遍采用。此法最先用于分离对二甲苯,代表性工艺为UOP(美国环球油品公司)的Parex工艺和日本Toray公司的Aromax工艺。因为混合二甲苯中对二甲苯的特殊对称性结构,使得其分子动力学直径相比其它异构体要小一些,这样就可被很多吸附剂选择吸附,从而达到分离的目的。经过吸附、洗脱、精馏洗脱液等工序可分离提纯对二甲苯且有很好的收率和纯度。但现在UOP公司己开发出吸附分离间二甲苯的Sorbex工艺。

aromax工艺。

2.1 美国环球油品公司UOP,于20世纪60年代推出了Parex工

艺。该工艺由高选择性的吸附剂、脱附剂和模拟移动床分离技术组成/吸附剂采用八面沸石型分子筛。利用分子筛内1nm左右的微孔通道对C8各异构体进行吸附,而微孔对于对二甲苯的吸附能力最强。脱附剂一般采用对二乙苯或甲苯,它们不仅与原料中各个组份互溶,而且与C8芳烃中各组份的沸点相差较大,易于回收利用。模拟移动床技术是Parex工艺的核心,吸附塔进出物料的周期性分配全部通过UOP的专利技术即24通旋转分配阀实现。

2.2 Aromax吸附分离法由日本东丽Toray公司开发,与Parex法极为相似,唯一不同的是吸附器为卧式,由许多分割的小室组成,每个小室都设计有进出口阀门,操作过程中物料与吸附剂在各个小室陆续接触,从而实现了连续的吸附分离。

此外,日本的旭化成公司利用置换色谱原理,用改进的沸石固体吸附剂和特殊的脱附剂开发出能同时分离对二甲苯和乙苯的Asahi法,并已经应用于中试装置。我国从20世纪70年代开始从C8馏分中吸附分离对二甲苯的研究。石油化工科学研究院采用多柱串联流程进行气相吸附分离,已完成中试。据统计,到1992年为止,世界上已有56套Parex工艺装置投入运转,占全世界对二甲苯生产总能力的60%左右,而采用Aromax吸附分离工艺的对二甲苯装置的生产能力也在2×105 t/a 以上。

四、其它工艺

3.1 bil 公司开发出以甲苯和合成气为原料生产对二甲苯工艺,在460℃、0.17 MPa 的条件下,当甲苯转化率为13.6%时,对二甲苯的选择性可以达到88%。由于这种催化剂抑制了MX 和OX 的生成,因而对于只想单独生产对二甲苯的生产厂商具有很好的吸引力。

3.2 Virent 公司使用传统的化工催化工艺,以糖为原料,生产包含苯、甲苯和二甲苯的混合芳烃,然后将混合芳烃进一步加工成对二甲苯,Virent 将以BioFormPX 商标实现商业化,公司预计第一套工业化模的生物基对二甲苯装置将于2015 年投产。

3.3 美国可再生化学品厂商Gevo公司采用独自开发的微生物改性制造工艺,以生物质为原料得到异丁醇,再将其转化为对二甲苯,Gevo正在美国得州一套装置中研究由生物异丁醇制对二甲苯,目标是2014 年实现工业化生产。

结论:结晶法应根据原料PX 浓度选择合适的结晶工艺。低浓度PX 原料宜采用吸附法分离, 而不宜采用传统的深冷结晶工艺分离。高浓度PX 原料宜采用熔融结晶工艺进行分离, 并最好与吸附法进行联合, 以回收母液中的PX, 提高整个工艺的回收率。吸附分离法的优点是可获得高收率(90%)、高纯度(99.5%以上)的对二甲苯或间二甲苯,且处理量较大,吸附剂可循环使循环泵用,适用于大规模生产。

对二甲苯生产工艺总结
篇二:aromax工艺

2.4 国内外工业制备方法

对二甲苯工业化的生产工艺主要有芳烃联合生产以及甲苯甲醇烷基化法。其中芳烃联合生产法通常包括甲苯歧化及烷基转移、二甲苯异构化、二甲苯吸附分离和二甲苯分离等专利技术

2.4.1芳烃联合生产法

目前拥有全套PX工艺生产技术的专利商有美国UOP公司和法国Axens公司两家,国内外其他公司只拥有单项工艺技术,如日本东丽公司Isolenede的异构化技术和Aromax吸附分离技术、ARCO公司的深冷结晶分离PX技术。其中UOP公司拥有生产芳烃的全套专利技术,各项工艺技术指标先进,尤其是吸附分离技术核心的模拟移动床旋转阀技术,成熟可靠,PX回收率高,纯度高(大于99.8% ),工艺操作简便,安全可靠,安装方便。

而芳烃联合生产中常用的甲苯歧化及烷基转移方法的典型工艺主要是美国环球油品(UOP )和日本东丽公司联合开发的“Tatoray " 工艺、ExxonMobil公司开发的“MTDP-3”工艺、Arco公司开发的“Xylene-Plus" 工艺、UOP公司开发的"Px-Plus"工艺、Mobile Oil公司开发的MTDP工艺和Mobile公司开发的MSTDP工艺等。

在异构化单元中,常用的工艺有:UOP公司的Isomer工艺、东丽公司的Isolene工艺、Engelhard公司的Octafining工艺等。目前国内各炼油石化企业、科研院校也陆续开发出了自己的异构化催化剂,比如中石化股份公司天津分公司采用SKI-400沸石铂金属催化剂得到了很好的生产效益,并在国内得到广泛使用;再如调整ZSM-5催化剂与丝光沸石催化剂的配比后开发出了乙苯转化型二甲苯异构化催化剂,其性能可与IFP公司的EU-I媲美。这些催化剂的共同点都是,在尽可能减小对二甲苯损失的同时,通过使乙苯发生异构化甚至脱烷基化和歧化反应,提高乙苯转化率,降低乙苯含量,提升二甲苯收率。

2.4.2甲苯甲醇烷基化

该技术是在高温低压条件下,使一分子甲苯和一分子甲醇发生反应,择型生成二甲苯和水,大大提高了甲苯利用率;而甲醇是煤化工的中间产物,在很长一段时间内甲醇非常廉价,从而降低甲苯甲醇烷基化工艺的原料成本,同时甲醇作为典型的C1化合物,其利用空间有限。随着C1化学的发展,甲醇的产量增加,成本降低,若能使甲苯与廉价易得的甲醇进行烷基化反应,直接合成高浓度的对二甲苯,可减少分离和异构化的工艺,经济效益非常可观,所以利用甲苯甲醇烷基化反应选择性合成对二甲苯的研究引起了人们的极大兴趣。

目前就甲苯甲醇烷基化的催化剂的研究与开发已经成为热点。例如:美国Mobil公司最早发明了MFI结构的ZSM-5分子筛催化剂,从而较早地开展了以之为催化剂材料的甲苯甲醇烷基化反应研究;GTC技术公司,以高硅分子筛为催化剂,开发了GT-TolAlk工艺。反应在固定床反应器中进行反应,反应温度为400~4500℃,反应压力为0.1 ~0.5 MPa对二甲苯选择性大于85%。

芳烃转化过程
篇三:aromax工艺

第四章 芳烃转化过程

4.1概述

芳烃主要以苯、甲苯、二甲苯(所谓三苯)、乙苯、异丙苯、十二烷基苯、萘最重要。主要用于生产三大合成材料、医药、农药、染料、香料、洗涤剂、增塑剂等,也直接作为溶剂。

4.1.1芳烃的来源与生产方法

1 芳烃的来源

芳烃的来源主要有三:

一是来自煤的焦化的副产煤焦油(含10%左右的萘,是萘的主要来源)和粗苯(含55-75%的苯和一定的甲苯、二甲苯)。约占芳烃构成的10-20%。

二是来自催化重整的重整汽油。催化重整中有10%左右生产芳烃,90%生产重整汽油,国内各半。重整汽油中含50-80%的芳烃(重),不含N、O、S化合物,分离前不用加氢处理,可用重整汽油抽提(溶剂萃取)提取芳烃。

三是来自乙烯生产中的裂解汽油。C5-200℃馏分含含40-60%(50-70%)的芳烃(重),有20%左右的单烯、双烯、烯基芳烃和微量N、O、S化合物,可通过加氢去除。

乙烷、丙烷原料得裂解汽油2-5%(占原料重),石脑油、轻柴原料得裂解汽油15-24%(占原料重)。

裂解汽油预处理:通过分离去除C5、C9、C9等。

裂解汽油加氢:

一段加氢:液相,80-130℃,催化剂Pd/Al2O3,双烯变单烯、烯基芳烃变烯基烷烃。 二段加氢:气相,280-300℃,催化剂Co-Mo-Al2O3,单烯变烷烃,N、O、S变成相应的氢化物。

2 芳烃的生产方法

(1)美国Chevron公司的Aromax工艺生产芳烃

加氢处理的石脑油通过重整得到重整油,再将此重整油芳烃抽提得到芳烃和C6-C8的非芳烃,将C6-C8的非芳烃通过Aromax工艺得到Aromax生成油返回抽提装置。

(2)由C3、C4脱氢、齐聚、环化生产芳烃的Cyclar工艺。

(3)用C9+甲苯的Detal工艺。

+

4.1.2芳烃馏分的分离

不论是从裂解汽油还是从重整汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃和非芳烃构成的混合物,同碳数的芳烃和非芳烃沸点非常相近,有的还形成共沸物,用一般精馏方法不能将它们分离。工业上一般采用特殊分离方法。如溶剂萃取、萃取蒸馏等。

1 溶剂萃取

利用一种或多种溶剂(萃取剂)对芳烃和非芳烃选择溶解分离出芳烃。如以二甘醇为溶剂的Udex法工艺流程如图4-5所示。

2 萃取蒸馏

利用极性溶剂与烃类混合时,能降低烃类蒸汽压使混合物沸点提高的原理而设计的工艺过程。此种效应对芳烃影响最大,对烷烃的影响最小,有助于芳烃与非芳烃的分离。图4-6为以N-甲酰吗啉(NFM)为溶剂的Morphylane工艺。

4.1.3芳烃的转化

不同来源的各种芳烃馏分组成不同,能得到的各种芳烃的产量也不同。因此如仅从这些来源来获得各种芳烃的话,必然会发生供需不平衡的矛盾。例如在化学工业中,苯的需要量是很大的,但上述来源所能供给的苯却是有限的,而甲苯却因用途较少而过剩;又如聚酯纤维的发展需要大量的对二甲苯,但催化重整、裂解汽油产品中二甲苯含量有限,并且二甲苯中对二甲苯含量最高也仅能达到23%左右;再有发展聚苯乙烯塑料需要乙苯原料,而上述来源中乙苯含量也甚少等。因此就开发了芳烃的转化工艺,以便依据市场的供求,调节各种芳烃的产量。各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯,其次是邻二甲苯。甲笨、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大的化工利用,因而有所过剩。为解决针对苯与对二甲苯的迫切需求,在20世纪60年代初发展了脱烷基制苯工艺;在20世纪60年代后期又发展了甲苯歧化,甲苯、C9芳烃烷基转移及二甲苯异构化等芳烃转化工艺。这些工艺是增产苯与对二甲苯的有效手段,从而得到较快的发展。

值得说明的是,由于苯的毒性,各国对汽油中苯含量的限制越来越严格,其他用途如化工原料和溶剂等也尽量使用代用品,苯的需求日趋降低。另外,最近由于石化工业的发展,邻、间二甲苯在合成树脂、染料、药物、增塑剂和各种中间体上发现有其独特优点的新用途,促使邻、间二甲苯的需求增加。

1 芳烃转化反应的化学过程

芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。主要转化反应及其反应机理如下。

异构化反应

歧化反应

烷基化反应

烷基转移反应

脱烷基化反应

2 正碳离子反应机理

芳烃的转化反应(脱烷基反应除外)都是在酸性催化剂存在下进行的,具有相同的离子反应机理(但在特殊条件下,如自由基引发或高温条件下也可发生自由基反应),其反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。芳烃的异构化、歧化与烷基转移和烷基化都是按离子型反应机理进行的反应,而正烃离子是非常活泼的,在其寿命的时限内可以参加多方面的反应,因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化。至于不同转化反应之间的竞争,主要决定于离子的寿命和它在有关反应中的活性。

(1)正正碳离子的形成

(2)正碳离子的进一步反应

3 催化剂

芳烃转化反应是酸碱型催化反应。其反应速度不仅与芳烃(和烯烃)的碱性有关,也与酸性催化剂的活性有关,而酸性催化剂的活性与其酸浓度、酸强度和酸存在的形态均有关。

芳烃转化反应所采用的催化剂主要有下面两类。

Ⅰ.酸性卤化物

酸性卤化物分子如:AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一对电子对的能力,是路易氏酸。在绝大多数场合,这类催化剂总是与HX共同使用,可用通式HX-MXn表示。这类催化剂主要应用于芳烃的烷基化和异构化等反应,反应是在较低温度和液相中进行,主要缺点是具有强腐烛性,HF还有较大的毒性。

Ⅱ.固体酸

(1)浸附在适当载体上的质子酸 例如载于载体上的H2SO4、H3PO4、HF等。这些酸在固体表面上和在溶液中一样离解成氢离子。常用的是磷酸/硅藻土,磷酸/硅胶催化剂等。主要用于烷基化反应。但活性不如液体酸高。

(2)浸附在适当载体上的酸性卤化物 例如载于载体上的AlCl3、AlBr3、BF3、FeCl3、ZnCl3和TiCl4。应用这类催化剂时也必须在催化剂中或反应物中添加助催化剂HX。已用的有BF3/γ-Al2O3催化剂,用于苯烷基化生产乙苯过程。

(3)混合氧化物催化剂 常用的是SiO2-Al2O3催化剂,亦称硅酸铝催化剂,主要应用于异构化和烷基化反应。在不同条件下SiO2-Al2O3催化剂表面存在有路易斯酸或(和)质子酸中心。其总酸度随Al2O3加入量的增加而增加,而其中质子酸的量有一峰值,同时这两种酸的酸浓度与反应温度也有关。在较低温度下(< 400℃)主要以质子酸的形式存在,在高温下(>400℃)主要以路易斯酸的形式存在。即这两种形式的酸中心可以相互转化,而在任何温度时总酸量保持不变。但这类催化剂活性较低需在高温下进行芳烃转化反应,不过价

综述PX原料生产工艺以及上下游产能演变状况
篇四:aromax工艺

综述PX原料生产工艺以及上下游产能演变状况

【作者:顾超英】

一、定义

对二甲苯是1,4-二甲苯(1,4-dimethylbenzene)的简称,其英文名又可以写为para-xylene(PX)。对二甲苯是一种重要的有机化工合成原料,对发展合成纤维具有重要作用。

二、PX的产品特性与用途

1.PX的产品物性

对二甲苯(PX)是片状或棱柱体结晶,具有芳香气味,熔点为13.26℃,沸点

138.5℃,相对密度0.8611(20℃),0.8541(28℃),折射率1.4598(20℃),闪点23℃。蒸汽压799Pa(20℃)。不溶于水,可与乙醇、乙醚、丙酮和苯混溶。与稀硝酸作用生成甲苯酸,与三氧化铬作用生成对酞酸。爆炸极限1%~6%。具有毒性,在空气中对二甲苯含量达到0.17×10-6便能闻到臭味,高浓度度的对二甲苯蒸汽,可损伤粘膜刺激呼吸道,还呈现兴奋和麻醉作用。甚至可能造成血性肺气肿。若不甚口服对二甲苯溶液,会引起呕吐,最好的处理办法是立即饮液体石蜡。

2.PX的产品用途

对二甲苯主要用于精对苯二甲酸(PTA)生产,PTA是生产聚酯纤维、树脂、薄膜等产品的主要原料。用于制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)是对二甲苯的另一个应用领域。也有少量对二甲苯在除草剂和联对二甲苯中用作溶剂。对二甲苯主要是从含有邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)和混合二甲苯中分离出来,其系列产品如图所示:

三、PX产品生产工艺

生产对二甲苯(PX)已经有多种不同的工艺,以石油为原料的主要有抽提法和甲苯歧化法。抽提法有UOP的Isomar和Parex工艺、Axens的Eluxyl工艺、ExxonMobil化学的XyMax工艺;甲苯歧化法有UOP的Px-Plus法、ExxonMobil化学的PxMax法。以液化石油气为原料生产PX的工艺有由BP和UOP合作开发的Cyclar工艺,首套工业化装置已在沙特阿拉伯Yanbu的IbnRushd厂建成,并于1999年投产。

1.甲苯歧化和烷基转移法

此方法可制得混合二甲苯,从中可以分出需求量最大的对二甲苯,由两分子甲苯反应可以生成一分子苯合一分子混合二甲苯;由甲苯合三烷基苯进行烷基转移可生成二甲苯。目前,已工业化的有ARCO公司的二甲苯增量法、Tataray公司开发的方法合Mobil公司开发的TDP方法。

2.甲苯甲醇烷基化制对二甲苯法

近年来,Mobil公司采用甲苯甲醇烷基化,直接生成对二甲苯的新工艺。该公司使用了改性ZSM-5新型分子筛催化剂(烷基铵型沸石分子筛),反应温度为400~600℃,甲苯与甲醇之比为1:1(摩尔比),重量空速为1-5,甲苯转化率为37%,二甲苯理论收率为100%,对二甲苯在混合二甲苯中约占97%。

3.对二甲苯分离

对二甲苯通常从石油催化重整、裂解汽油和炼焦副产汽油中含有的二甲苯经过分离得到,不同来源二甲苯异构体的分布也不同,如表1所示:

由于对、间二甲苯之间的沸点差只有0.75℃,故不能采用精馏分离法。目前国内外研究发展的方法是低温结晶分离法、吸附分离法和络合分离法。

3.1低温结晶分离法

主要指深冷分布结晶,即利用二甲苯异构体的熔点差异进行分离。国外发展的丸善法、菲利普法、Standard法、Chevron法和埃索(Esso)法等,即是该类方法。

3.2吸附分离法

吸附分离法主要有美国环球油品公司发展的Parex法和日本东丽工业公司发展的Aromax法。所用分子筛为K-Ba-X和K-Ba-Y型,解吸剂为甲苯、混合二乙苯、对二乙苯和正构烷烃的混合物。燕山引进美国Isomar-Parex技术,从C8芳烃和非芳烃混合

料中分离对二甲苯,含量达99.48%,收率96.7%;上海引进日本的Aromax技术,采用Y型分子筛吸附对二甲苯,单程收率达90%以上。

3.3氟化氢-三氟化硼抽提法

该方法生产过程是:先使氟化氢-三氟化硼与混合二甲苯中的间二甲苯形成络合物,然后于0-10℃经过连续多级萃取后,间二甲苯便与其它芳烃分离,得到的络合物经过加热到40-70℃分解,可得到含量99.5%以上的间二甲苯。氟化氢-三氟化硼循环使用,它也是一种异构化催化剂,在常压情况和100℃的条件下,能使间二甲苯异构化。从抽余油中再用一般精馏方法分离乙苯、对二甲苯和邻二甲苯。国内正在进一步研究中。

三、2005-2010年期间中国PX生产能力一直在演变之中

根据查阅资料获悉,2005年我国PX生产能力达到297万吨/年,2005年我国对二甲苯产量约230万吨,进口量达160.8万吨。而2006年国家发改委出台了《PX“十一五”建设项目布局规划》。这个《规划》是我国“十一五”时期内PX项目建设的指导性文件,也是核准审批有关项目的依据。《规划》提出的项目建设安排原则重要内容有鼓励投资多元化,支持国有与民营企业合资合作。根据这一原则,“十一五”期间,安排天津石化、扬子石化、上海石化、乌鲁木齐石化等4个改扩建项目,新增产能183万吨/年;还有金陵石化、茂名石化、福建炼化一体化项目、大化集团搬迁配套项目、中海油海南炼油项目、厦门腾龙芳烃等6个新增项目,新增产能415万吨/年。而到了2007-2009年期间,由于下游PTA产品增设项目计划非常多,也让上游PX原料投资商对未来PX前景依然看好,之所以说在这个阶段仍然有部分原料商继续投资扩建PX项目,虽然2007年国内地区PX产能没出现什么大的增长态势,但是2008年底期间由于南京金陵石化公司60万吨PX装置成功投产,使2008年国内地区PX总产能发生了很明显的变化,2008年底国内地区PX总产能达到了446万吨/年,预计2009年将达到将近710万吨/年,2010年以后PX总产能将达到980万吨以上,我国PX进口依存度将从出现明显下降趋势,2009年以后PX市场竞争将出现激烈现象,对于今后,PX行业发展的道路将更加坎坷,一些想再继续扩建该项目的企业就要针对该行业的市场风险做更加周密细致的调研了,机遇已经与风险同在了。

下表2为2010年前后中国国内主要对二甲苯生产厂家生产能力情况!

另外,2008年我国PX进口总量大概为340.35万吨,比2007年进口量增加了50万吨左右,增加幅度为17%,这个数据说明我国下游企业需求还是非常强劲的。 四、2005-2010年下游PTA生产产能力演变情况

最近几年来,按照国家发改委近期发布的《关于加快推进大型石化装备自主化实施方案》,“十一五”期间我国60万-100万吨/年大型PTA等石化成套装备自主设计制造的目标是自主化率达到75%以上。江苏仪征化纤、济南化工新材料和重庆蓬威石化3个大型PTA项目,已被确定为大型PTA项目设备国产化的依托工程。根据相关资料显示,回顾在2005年底,国内地区PTA大小产能总计已经迅速增加到670万吨/年,而在经历了2006-2007年连续两年的高速增长之后,2008年国内PTA产能已经达到了1256万吨/年,现在中国地区PTA产能占整个亚洲地区产能的1/3,世界产能的1/4以上,中国确实已经成为世界第一大PTA生产国。在下游聚酯产业链需求方面,2008年中国地区下游聚合物产量大约有1870万吨/年左右,比2007年聚合物总产量相比却减少了25万吨/年,也许真的是受全球性经济危机因素的影响出现了负增长现象。如涤纶长丝类产品产量大约为1200万吨,涤纶短纤维产量大约340万吨,瓶片等其他产品大约产量为330万吨。以上下游产品共计将消费PTA原料1610万吨,可以说2008年国内PTA供应还是出现高达80万吨左右缺口的,部分缺口只能依靠进口来补充,中国一般都是从亚洲地区的国家进口PTA原料的,2008年里从亚洲地区进口总量已经达到了592.5万吨左右,占总进口量的98%左右,还有将近2万吨是从北美和欧洲等地进口来的,亚洲地区PTA产能确实已经非常大了。可以预言,2010-2011年以后,亚洲地区PTA产能将出现过剩比较明显的现象,亚洲地区PTA的输出到其他地区将有可能出现。对于中国来讲,浙江与江苏等地仍然是中国PTA进口的主要接收地,这主要是江苏与浙江地区下游聚合物产品总产能比较大,占据了全国的70%以上江山。

根据资料显示可以得出,我国2008年PTA该投产的项目已经投产,有的是2009年正式投产的项目也是必须投产,还有的在2009-2010年之间投产的项目,到时候国内地区PTA总产能有望超过1600万吨/年的水平,到2011年以后,中国PTA产能将达到颠峰,2011年后中国自给率将提升到80%以上。下表4为国内PTA产能、产量及消费预测情况。

特别是在下游聚酯产品新增的前提下,扩建PTA项目的有关单位也坚定了信心,比如2008年中国新增加11套大聚酯生产线,共计180万吨左右,2008年底中国聚酯总产能就达到了2492万吨,产能增长了大约8%,2008年聚酯产能增长率比2007年大约下降了1个百分点,但是产能绝对增长量和2007年相似,增长了大概186万吨。其中大聚酯2405万吨,小聚酯产能87万吨左右。而2009年也预计将有6套聚酯生产装置有望投产,产能总计为100万吨左右,也就是说2008-2009年期间总共将增加聚酯产能280万吨左右,2009年产能增长率大约在4%左右。到2010年以后,我国聚酯总产能将达到将近2600万吨/年。

五、结束语

由于下游PTA产能已经非常大了,部分想投资的企业还是在向上游发展,

2009-2011年期间PX新产能开出还是比较多的,2012年以后将出现投资力度大幅度削

减现象,市场将逐渐趋向真正饱和状态,市场竞争也将随着市场供应量的增加而变的激烈。

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